НИТРОЗИРОВАНИЕ

НИТРОЗИРОВАНИЕ, введениенитрозогруппы —NO в молекулы орг. соединений. Нитрозирование может проходить по электроф.и радикальному механизмам; активные частицы в этих р-циях-соотв. катион нитрозонияNO⁺ и радикал NO^.. Нитрозирование может осуществляться по атомам С,N, О замещением атома водорода (прямое нитрозирование) или др. функц. групп либо в результатеприсоединения группы NO по кратной связи.

Осн. электроф. нитрозирующиеагенты – азотистая к-та HNO2, нитрозилсерная к-та ONOSO3H,нитрозилгалогениды (напр., NOCl), оксиды азота N2O4, N2O3,NO, алкил- или ацилнитриты, 3-нитро-N-нитрозокарбазол, соли нитрозония (гл.обр. NOBF4). Нек-рые переносчики катиона нитрозония переходят другв друга, напр.:

Чаще всего электрофильноенитрозирование протекает как прямое нитрозирование sp³-гибридизованного атома С, имеющегоподвижный атом Н [напр., во фрагментах СН2СО, CH(NO2),CH(CO)2, циклопентадиене и т.п.], атома N в первичных и вторичныхаминах, амидах, гидразинах, гетероциклич. соед., атома О в спиртах, к-тах, фенолах.

Третичные ароматич. аминынитрозируются в пара- и реже в орто-положения, вторичные-в пара-положение,при этом сначала происходит N-нитрозирование, затем перегруппировка под действиемк-т (Фишера-Хеппа перегруппировка):

По аналогичной схеме можетпроисходить нитрозирование первичных ароматич. аминов (HNO2, кислый катализ)и фенолов (иногда при основном катализе). Известны др. примеры миграции группыNO от атома N к атому С:

Нитрозирование путем замещения к.-л.функц. группы при атоме С наблюдается редко; наиб. распространено замещениекарбоксильной группы в ароматич. соед.:

Подобное замещение в алифатич.ряду, видимо, проходит с промежуточным О-нитрозированием:

Электроф. присоединениенитрозилгалогенидов, N2O4, нитрозилсерной к-ты и HNO2по связи С=С -распространенный метод синтеза замещенных С-нитрозопроизводных,напр.:

При нитрозировании соед. с кратнойсвязью может происходить присоединение нитрозирующего агента в положение 1,4;иногда вместе с NO⁺ присоединяется “внешний” нуклеофил,напр.:

Оксимы присоединяют NOClпо связи C=N:

Для нитрозирования по радикальномумеханизму обычно применяют оксиды азота (NO, N2O3, N2O4),NOCl, алкилнитриты, реже-др. реагенты, напр. N-нитрозамины. Р-цию проводят приоблучении или повыш. т-ре, либо инициируют радикальными агентами; субстратамислужат соед. со связями С—Н, С—Hal, возможно также присоединение оксидов азотаи NOCl по связям С=С. К радикальным р-циям относится пиролиз алкил- или ацилнитритов,протекающий как внутримолекулярное нитрозирование (Бартона реакция).

Известно фотохимическоенитрозирование олефинов N-нитрозаминами:

Окислительное нитрозирование ароматическихсоед. под действием гидроксиламина в присут. окислителей и солей тяжелых металловприводит к о-нитрозофенолам (р-ц и я Б а у-д и ш а):

Нитрозирование широко используют впрепаративных синтезах, напр. для трансформациии др.; N-нитрозирование—первая стадия диазотирования,а также превращ. монозамещенных гидразинов в амины или азиды. Нитрозирование используютв синтезах красителей, лек. ср-в, мономеров для каучуков.

Лит.: Ингольд К.,Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973, с.270-73, 313-15, 513-27. См. также лит. при ст. Нитроза-соединения. С. Л.Иоффе.

В разделе Акции и скидки на нашем сайте https://resant.ru/ на странице https://resant.ru/aktsiya-skidki-otoplenie-vodosnabzhenie.html можно всегда найти выгодное предложение по отоплению и водоснабжению