Опреснение воды

Многие страны испытывают недостаток в пресной воде. Наряду со странами, расположенными в безводных районах земного шара — Кувейт, Алжир, Марокко и др., к ним относятся даже такие страны, как Соединенные Штаты Америки.

Советский Союз по ресурсам поверхностных пресных вод занимает первое место в мире. Однако до 80% этих ресурсов приходится на районы Сибири, Севера и Дальнего Востока. Всего около 20% пресноводных источников расположено в центральных и южных областях с самой высокой плотностью населения и высокоразвитыми промышленностью и сельским хозяйством. Некоторые районы Средней Азии (Туркмения, Казахстан), Кавказа, Южной Украины, Донбасса, юго-восточной части РСФСР, обладая крупнейшими минерально-сырьевыми ресурсами, не имеют источников пресной воды.

Вместе с тем ряд районов нашей страны располагает большими запасами подземных вод с общей минерализацией от 1 до 35 г/л, не используемых для нужд водоснабжения из-за неприемлемо высокого содержания растворенных солей. Эти воды могут стать источниками водоснабжения при условии их опреснения.

Проектные проработки показывают, что подача пресной воды из естественного источника даже на расстояние до 300—400 км дешевле опреснения только для крупных водопотребителей.

Доставка пресной воды в безводные районы с использованием транспортных средств обходится еще дороже.

Оценка прогнозных эксплуатационных запасов солоноватых и соленых подземных вод в этих районах с учетом удаленности большинства из них от естественных пресноводных источников позволяет сделать вывод о том, что опреснение является для них единственно возможным способом водообеспечения.

Наряду с этим во многих районах, чаще всего наиболее развитых в промышленном отношении, имеющиеся естественные пресноводные источники все более и более загрязняются промышленными и бытовыми стоками и становятся непригодными для хозяйственно-питьевого водоснабжения. Такими стоками, в частности, являются сточные воды шахт, как правило, имеющие повышенное содержание солей и взвесей. Помимо шахтных вод в естественные водоемы пока еще сбрасывается без должной очистки некоторое количество бытовых и промышленных сточных воя, в которых остаются ядовитые вещества.

Применяемые в технике опреснения соленых вод методы могут быть с успехом использованы для возвращения природе использованной воды, не ухудшающей состояния пресных водоемов.

К настоящему времени в мировой практике определились следующие основные методы опреснения воды: дистилляция, ионный обмен, электродиализ, вымораживание, гелиоопреснение и обратный осмос (гиперфильтрация) .

Многообразие методов объясняется тем, что ни один из них не может считаться универсальным, приемлемым для любых конкретных местных условий.

Ниже приводится описание методов опреснения, получивших наибольшее распространение.

Дистилляция (термический метод) является наиболее  изученным и распространенным методом опреснения соленых, особенно морских вод. Этот метод целесообразен в тех случаях, когда в наличии имеется крупный источник дешевого тепла и большой водоем исходной воды. 

Сочетание дистилляционной установки с тепловой электростанцией на минеральном или ядерном топливе, так называемая многоцелевая энергетическая установка, позволяет обеспечить промышленный район всеми видами энергетических услуг по минимальной себестоимости при наиболее рациональном использовании топлива.

В связи с тем что простая смесь дистиллята и минерализованной (подземной или морской) воды не дает воды необходимого качества, в Советском Союзе разработана и внедрена специальная технология приготовления питьевой воды из смеси дистиллята и минерализованной воды.

Основная трудность опреснения дистилляцией заключается в предотвращении образования накипи на теплообменных поверхностях.

Образование соленых отложений (накипи) ведет к увеличению расхода тепла и электроэнергии, снижает производительность дистилляционной установки. Вызывается их образование следующими условиями. В морской или другой соленой воде содержится много ионов, которые способны образовывать труднорастворимые соединения при увеличении их концентрации (вследствие испарения воды) и при повышении температуры (при постоянной концентрации).

Сульфат кальция (гипс) CaSO4 может кристаллизоваться при температуре выше 100° С (отрицательная растворимость) в виде трех соединений— дигидрата CaSO4-2H2O, полугидрата CaSO4-0,5 H2O и ангидрита CaSO4.

Кристаллы, образующие накипь, возникают и развиваются в условиях термодинамического перенасыщения при одновременно создавшихся условиях кинетического характера, заключающихся в наличии центров кристаллизации и выдержке раствора в контакте с зародышами в течение определенного времени.

Сущность методов предотвращения образования накипи сводится к устранению одного или нескольких условий, вызывающих ее образование.

Один из наиболее распространенных методов замедления образования накипи из карбоната кальция — введение в испаряемую воду полифосфатов натрия. За рубежом наиболее распространен метод предотвращения карбонатной накипи (и гидрата окиси магния), называемый «методом контроля рН» (стабилизация подкислением). Сущность этого метода сводится к устранению ионов СС^~ и НСО^путем введения в испаряемую исходную воду стехиометрического (теоретически необходимого) количества кислоты (обычно H2SO4) и проведения дегазации с целью удаления СО2. Этот метод требует весьма точного дозирования и контроля, чтобы избежать кислотности, вызывающей коррозию материалов.

Умягчение воды с помощью ионообменных смол является одним из эффективных методов предупреждения образования накипи, однако он дороже предварительной кислотной обработки воды.

Удалить накипеобразующие компоненты из воды перед подачей ее в опреснительную установку можно путем дозирования в нее стехиометрического количества осаждающих кальций и магний веществ, т. е. применения, например, термохимического умягчения исходной воды. Это радикальное средство против образования накипи, но его использование влечет за собой значительное увеличение себестоимости получаемой пресной воды вследствие высокой стоимости реагентов. Однако перспектива утилизации побочных продуктов, получающихся в процессе термоумягчения, может значительно повысить рентабельность метода.

В Советском Союзе широкое распространение получил метод предотвращения накипеобразования с помощью «затравки» (модификация метода контактной стабилизации Ланжелье). Этот метод заключается в следующем. В исходную испаряемую воду перед ее поступлением на установку вводят мелкодисперсное вещество состава выделяющейся накипи. Соединения, образующие накипь, кристаллизуются на частицах затравки, а поверхности теплообменных аппаратов остаются свободными от накипи. Затравку, выводимую из опреснительной установки с концентратом морской воды, улавливают с помощью вертикального отстойника и возвращают в систему.

Применение этого метода эффективно в аппаратах специальной конструкции, в которых кипение из трубок греющих камер вынесено в над-трубное пространство (вынесенная зона кипения).

Основными типами дистилляционных установок, которые в настоящее время получают широкое распространение, являются установки мгновенного испарения и многокорпусной выпарки. У специалистов отсутствует единое мнение в вопросе выбора типа дистилляционной установки, но расчеты показывают, что экономичность их примерно одинакова. Следует отметить, что каждой стоимости тепла для любой опреснительной установки соответствует свое оптимальное число ступеней. Под оптимальным числом ступеней понимается такое, при котором обеспечивается наименьшая сумма затрат на тепло, отчислений от капитальных вложений и эксплуатационных затрат, т. е. наименьшая стоимость дистиллята.

Метод мгновенного испарения («флеш») основан на явлении снижения температуры кипения воды по мере уменьшения давления в испарителях. Подогретая вода, поступая в изолированную вакуумированную камеру (испаритель), частично мгновенно испаряется. Чем выше температура воды и чем глубже вакуум, тем больше вода испарится. На V.71 показана принципиальная схема многоступенчатой (шесть ступеней) прямоточной опреснительной установки. Каждый испаритель (/—6) представляет собой камеру с трубчатым теплообменником в верхней части 7, под которым имеется лоток 8 для сбора и отведения дистиллята. Для очистки пара от капелек соленой воды предназначен пластинчатый сепаратор пара 9. В самой верхней части камеры имеется штуцер 10 для отсоса эжекторным блоком // неконденсирующихся газов.

Исходная соленая вода 12, предварительно обработанная для предотвращения образования накипи, последовательно протекая через указанные трубчатые теплообменники, постепенно нагревается до температуры 75—85° С за счет скрытой теплоты конденсации пара, а затем доводится до температуры 90—100° С в вынесенном головном подогревателе 13. Нагретая таким образом вода вводится в первую камеру, которая служит одновременно деаэратором, и далее последовательно протекает через камеры установки под снижающимся вакуумом, соответствующим в последней камере температуре 45° С. Не испарившаяся вода откачивается по трубе 14 из последней камеры (из-под вакуума) насосом 15 и сбрасывается в дренаж. Дистиллят из лотков откачивается насосом 16 (из-под вакуума) в резервуар пресной воды.

Описанная опреснительная установка будет частью крупнейшего в мире завода производства дистиллята, производительность которого при полном развитии составит 140 тыс. м3 пресной воды в сутки (разработка Свердловского НИИХиммаш). Производительность установки мгновенного испарения 15 тыс. м3 дистиллята в, сутки При этом выход дистиллята на 1 т пара составит 8,5 м3. Общая установленная электрическая мощность 2600 квт, расход исходной  (морской)  воды 3600 м3/ч.

Для конкретных условий полуострова Мангышлак оптимальное число ступеней опреснительной установки мгновенного испарения составило 34—40, рабочая температура в первой камере 101° С и в последней камере 35° С.

Следует отметить, что, по мнению специалистов, установки мгновенного испарения весьма перспективны для осуществления опреснительных двухцелевых (производящих пресную воду и электроэнергию) заводов большой мощности, использующих низкопотенциальное тепло атомных реакторов (V.72).

Другой технологической схемой в технике термического опреснения являются установки многокорпусной выпарки — с вертикальными длин-нотрубными испарителями-корпусами, включенными последовательно в количестве от четырех до десяти. В нашей стране такие установки получили большее распространение, чем установки мгновенного испарения; они успешно эксплуатируются с 1963 г. в г. Шевченко на Каспийском море. Эти установки имеют относительно небольшое число корпусов (че-тыре-пять). В настоящее время сооружается более экономичная по затратам тепла десятикорпусная установка (V.73). Исходная вода, освобожденная на сетках морского водоприемника от грубых примесей, поступает в главный конденсатор, где нагревается до 36° С. Затем, пройдя деаэратор и систему регенеративных подогревателей, она поступает в первый корпус выпарных аппаратов. Для предотвращения образования накипи в системе применен метод затравочных кристаллов (затравки). Мелкоразмолотый природный мел (СаСОз) вводится в опресняемую воду однократно при запуске установки и затем осуществляется рециркуляция затравки.

Вакуум в установке создается и поддерживается с помощью специальных пароэжекционных устройств и водокольцевых вакуум-насосов. Установки с четырьмя-пятью корпусами оборудуются выпарными аппаратами с естественной циркуляцией. Такие аппараты могут эффективно работать при полезной разности температур в них не менее 10—12° С. 

На действующей в г. Шевченко установке дистиллят используется не только для приготовления питьевой воды, но и частично для подпитки паровых котлов, поэтому в первых двух корпусах применены более сложные жалюзийные ловушки, имеющие специальные барботажные тарелки с S-образными элементами для более глубокой очистки пара от капелек соленой воды.

Принудительная циркуляция в аппаратах осуществляется с помощью специальных осевых насосов, соединенных с электродвигателями карданным валом с двойным шарниром. Характеристика насоса: подача 18 000 м3/ч и напор 1,5 м. Мощность электродвигателя 160 кВт.

Регенеоативные подогреватели по своей конструкции аналогичны трубчатым теплообменникам и имеют поверхность нагрева площадью 300 м2. Главный конденсатор — стандартный аппарат, применяемый в теплоэнергетике. Опреснительная установка размещается на открытом воздухе на площадке между рельсами козлового крана, с помощью которого производится монтаж и ремонт оборудования. Основной конструкционный материал аппаратуры, соприкасающийся с морской водой, — двухслойная сталь СтЗ+Х18Н10Т. Материал трубок (теплообменных поверхностей) греющих камер и регенеративных    подогревателей — алюминиевая    латунь,     стабилизованная     мышьяком.

Ионообменное опреснение воды, как и ионообменное обессолива-ние, заключается в последовательном фильтровании соленой воды через катионитные и анионитные фильтры, периодически регенерируемые кислотой и щелочью. Рентабельность применения этого метода ограничивается исходным содержанием растворенных солей 1,5—2,5 г/л. Однако при необходимости, когда себестоимость воды не играет большой роли, можно опреснять ионообменным методом воду с весьма высоким солесодер-жанием.

На V.75 показаны технологические схемы многоступенчатых ионообменных опреснительных установок для природных вод с содержанием растворенных солей 1,5—5 и 6—11 г/л. По этим схемам в Советском Союзе построены и с 1958 г. эксплуатируются промышленные установки.

Схема для опреснения воды, содержащей 1,5—5 г/л, состоит из двух катионитных фильтров (/ и /’) с сильнокислотным катионитом КУ-2-8 и одного фильтра 2 с катионитом-сульфоуглем, регенерируемых серной кислотой, и одного анионитного фильтра 3 с среднеосновным анионитом ЭДЭ-10П, регенерируемого кальцинированной содой, дегазатора и фильтра 4 с мраморной крошкой.

Катионитные фильтры, сильно- и слабокислотный, предварительно переведенные в Na-форму нейтральной водой после отмывки анионит-ных фильтров, содержащей большое количество ионов Na, регенерируются одной порцией 5%-ного раствора серной кислоты, которую пропускают последовательно через сильнокислотный, а затем через слабокислотный катионит до появления кислой реакции за последним фильтром (расход кислоты, близкий к теоретически необходимому). Удельный расход серной кислоты 56—60 г на 1 г-экв задержанных катионов.

Анионитный фильтр регенерируется раствором 4—5%-ной кальцинированной соды, расходуемой в некотором избытке против теоретически необходимого количества. Удельный расход соды 75 г на 1 г-экв задержанных анионов.

Ионообменный способ опреснения имеет ряд достоинств:  простота оборудования,     малый  расход исходной  воды на  собственные  нужды (15—20%     производительности   установки),   малый    расход   электроэнергии, малый объем сбросных вод и др. Недостаток ионообменного метода— необходимость в расходовании реагентов; однако в рассмотренных технологических схемах расход их сведен до минимума.

Верхний предел солесодержания, при котором применение ионообменного способа является целесообразным, должен определяться экономическими соображениями. В специальной литературе описываются несколько различных технологических схем ионообменного опреснения соленых вод (см. И. Э. Апельцин, В. А. Клячко «Опреснение воды». М., Стройиздат, 1968).

Электродиализ как метод опреснения соленых вод получил промышленное значение лишь после освоения производства селективных ионообменных мембран из ионитных смол. Если такой мембраной разграничить раствор поваренной соли (или другого электролита), а затем по обе стороны мембраны поместить электроды, соединенные с источником постоянного тока, то мембрана будет проявлять свойства униполярного проводника. С помощью ионов мембрана проводит ток лишь одного знака. Изготовленная из катионита, она пропускает положительно заряженные ионы, а анионитовая мембрана пропускает только отрицательно заряженные ионы. Это свойство называется селективностью ионообменных мембран, на нем основан метод электродиализного (электроионитного) опреснения воды. В табл. V.18 приведены основные свойства мембран марок МКК, МК-40, МАК и МА-40, выпускаемых в СССР серийно.

Мембраны изготовляют из термопластичного полимерного связующего   (полиэтилен, полипропилен и др.)   и ионообменных смол   (КУ-2, ЭДЭ-10П и др.) в виде гибких листов прямоугольной формы. Они имеют большую механическую прочность,    высокую селективность и низкое электросопротивление. Срок службы мембран — три — пять лет.

Обрабатываемую воду разделяют чередующимися катионитовыми и анионитовыми мембранами, образующими также чередующиеся концентрирующие и обессоливающие ячейки. Через такую систему пропускается постоянный электрический ток (электрическое поле горизонтального или вертикального направления). Катионы, двигаясь к катоду / (V. 76), свободно проникают через катионитовые мембраны С, но задерживаются анионитовыжи мембранами Л, а анионы, двигаясь в направлении анода //, проходят через анионитовые мембраны, но задерживаются катионитовыми. В результате этого из одних ячеек (например, из четных) ионы обоих знаков выводятся электрическим током постоянного направления в смежные ячейки. Поэтому вода в четных ячейках опресняется, а в смежных ячейках концентрация ионов эквивалентно повышается. Аппарат, в котором производится отделение солей от воды, называется многокамерным электродиализатором. Он имеет по одному катоду и аноду (изготовленных из специального графита или платинированного титана) и до 300 ячеек-камер, образованных стенками ка-тионитовых и анионитовых мембран.

Расстояние между мембранами в аппарате обычно принимается от 0,7 до 1,5 мм (размер ячейки). Большое количество мембран специальным устройством поддерживается в строго фиксированном положении. Во избежание коробления и для сохранения размеров ячеек мембраны фиксируются сепараторными сетками из полихлорвинила.

Большое число ячеек в одном электродиализаторе при наличии одного анода и катода сводит до минимума потери на разряд   ионов   на электродах.   Такое   инженерное  решение позволяет значительно уменьшить расход энергии на отделение солей от воды.

Коэффициент выхода по току зависит от селективности мембран, расхода энергии на побочные электродные процессы, от потерь энергии на выделение джоулева тепла и от размера утечек тока, определяемых конструкцией электродиализатора.

В нашей стране получили широкое распространение электродиализные опреснительные установки типа ЭДУ, выпускаемые серийно производительностью от 5 до 1000 м3 пресной воды в сутки (ЭДУ-5, ЭДУ-50, ЭДУ-100, ЭДУ-1000). В перспективе намечено создание более крупных установок.

Технологические схемы электродиализных опреснительных установок типа ЭДУ в комплексе состоят из следующих узлов: предварительной подготовки исходной воды, собственно электродиализной установки

с комплектующим оборудованием, насосов опресненной воды со сборным резервуаром, фильтров улучшения качества воды (УКВ) и бактерицидных ламп, кислотного хозяйства, хозяйства сжатого воздуха.

Установки ЭДУ-5, ЭДУ-50 и ЭДУ-100 — порционного типа, а установка ЭДУ-1000 — прямоточная.

В установке ЭДУ-50 (V.77) исходная солоноватая вода поступает на фильтры предварительной подготовки 1 и затем в питающий 2 и рассольный 3 баки. Насосами 4, 5 и 6 соответственно   на электродиализатор 7 (с горизонтальным электрическим полем) подаются по трубам диализат (опресняемая вода), рассол и промывной раствор. Промывка приэлектродных камер электродиализатора происходит последовательно со сбросом промывного раствора в дренаж, а межпакетных пространств — параллельно с возвратом промывного раствора в рассольный бак. Промывной раствор и рассол подкисляются серной кислотой до рН от 3,5 до 4.

Данные о солевом составе воды в системах диализата и рассола записываются на диаграммах солемера и кондуктометра.

На рис V.78 приведена принципиальная схема прямоточной электродиализной опреснительной установки ЭДУ-1000, рассчитанной на опреснение воды с содержанием растворенных солей 2,5 г/л.

Исходная солоноватая вода подается насосами    7 и 8   через    одну нитку двух последовательно соединенных элект одиализаторов 3 и   noследовательно проходит по двум ступеням опреснения. Рассол подается на установку по противотоку с применением рециркуляции.

Применяемые в ЭДУ-1000 электродиализаторы имеют вертикальное электрическое поле. Опреснительная установка ЭДУ-1000 полностью автоматизирована; пуск ее осуществляется от одной кнопки с собственного щита или дистанционно.

На электродиализных установках широко применены полимерные материалы благодаря их высоким диэлектрическим свойствам. Электродиализаторы работают под большим напряжением (до 500 В) в условиях высокой влажности, когда при использовании других материалов неизбежны большие утечки тока, значительно снижающие производительность подобных аппаратов и повышающие удельный расход электроэнергии. К полимерным материалам наряду с определенными физико-механическими требованиями предъявляются еще и специальные требования санитарных органов, т. е. они не должны выделять в воду вещества, вредные для организма человека.

На установках типа ЭДУ рамные плиты выполнены из капролона; корпусные рамки-прокладки, образующие между мембранами рабочие ячейки, и закладные перфорированные сетки-сепараторы, — из поливи-нилхлоридной пленки.

В последние годы внимание специалистов привлекает новый метод опреснения, заключающийся в фильтровании воды через специальные полупроницаемые мембраны. При этом давление, под которым осуществляется фильтрование, должно превышать осмотическое, обусловленное различием концентраций солей в пресной и соленой воде (для воды океана с солесодержанием 35 г/л осмотическое давление составляет примерно 24 кгс/см2). Пресная вода проходит через мембрану, а ионы солей задерживаются. Этот метод опреснения в нашей стране назван «гиперфильтрацией», в зарубежной литературе его часто называют «обратным осмосом».

Этот метод обладает рядом достоинств: минимальный расход энергии (7—8 кВт-ч/м3 пресной воды, получаемой из соленой с содержанием солей 35 г/л), простота конструкции и эксплуатации установок.

Существуют несколько гипотез для объяснения процесса отделения солей от воды при прохождении ее через мембрану под действием приложенного давления. Рассмотрим три из них.

Гипотеза сорбционного механизма основана на свойствах полупроницаемой мембраны адсорбировать своей поверхностью молекулы    воды. Таким образом, на поверхности мембраны образуется тонкий   слой пресной воды (который, необходимо непрерывно отводить) толщиной не менее 4—6 А. С понижением солесодержания в исходной воде толщина слоя увеличивается. Подходящими поверхностными свойствами, по мнению авторов гипотезы, обладают мембраны из ацетилцеллюлозы, целлофана, обработанного силиконом, найлона.

Гипотеза связанной и капиллярной воды предполагает наличие в структуре мембран (например, ацетилцеллюлозных) связанной и капиллярной воды. Первая из них непосредственно связана с активными группами в структуре материала мембраны, вторая (капиллярная) заполняет промежутки внутри этой структуры. По гипотезе, мембрана состоит из поверхностного слоя, содержащего связанную воду и практически не содержащего капиллярной воды, и основного объема мембраны, преимущественно содержащего капиллярную воду. Связанная вода (в силу ее физико-химической природы) не обладает способностью растворять соли исходной воды и поэтому не пропускает ионы солей. Гидратационная способность связанной воды утрачена при создании водородной связи со свободными гидроксильными группами мембраны (например, ацетилцеллюлозы). Пресная вода, проходящая через поверхностный слой мембраны, содержащий связанную воду, непрерывно разрывает и вновь образует водородные связи между молекулами воды и гидроксильными группами ацетилцеллюлозы. По этой гипотезе давление расходуется на разрыв и образование водородных связей.

Согласно третьей гипотезе в мембране существуют поры, которые свободно пропускают молекулы воды и не пропускают гидратированных ионов растворенных солей из-за их размеров. Предполагается, что вода и часть солей проникают через мембрану с помощью двух параллельных процессов: диффузии и проникания через поры под действием приложенного давления.

Метод гиперфильтрации найдет в ближайшем будущем широкое применение как для опреснения солоноватых вод, так и для приготовления питательной воды для котлов, очистки промышленных стоков и до-очистки бытовых сточных вод.

Для практического осуществления процесса, как и в электродиализе, требуется сборка мембранных аппаратов, или, как их называют, модулей мембран. Существует четыре типа модулей мембран: 1)  фильтр-пресс; 2)  рулонный — спиральная мембрана  (V.79); 3)  трубчатый (мембраны в виде трубок); 4) полое волокно.

В настоящее время получает распространение идея изготовления мембран непосредственно в установке путем    намыва    (гидрокастинг).